污泥（SS）单一热解存在热值低，灰分高等缺陷，塑料的高热值、低灰分和高挥发性可以减轻单一污泥热解的局限性。然而，塑料本身含有的N和Cl等元素也可能进入SS。如果进行热解，在热解过程中可能会释放出更多的有害物质。因此，本研究选择了PP、PA6（含N）和PVC（含Cl）这三种典型塑料来模拟含有不同塑料的污泥的热解反应。研究了不同塑料对C/H/O、N、S和Cl的迁移、转化和释放特性以及重金属的环境风险。通过气体释放、生物油类型和生物炭特征阐释污泥和塑料共热解产物中污染物的释放，为如何通过共热解产生更清洁、更高效的能源提供了理论依据。
图1 热解过程中含N/S/Cl气体的质谱图
从图1可以看出，在含N/S/Cl的主要释放气体中，PP、PA6和PVC均抑制NH3、CH3Cl、H2S和SO2的释放，但PA6增加了HCN的释放风险，PVC增加了HCl的释放，这是由于PA6和PVC本身存在N杂原子和Cl杂原子。三种塑料的加入减少了污泥热解过程中NH3、CH3Cl、H2S和SO2污染气体的释放。由于酰胺基团的存在，PA6促进HCN气体的释放。同时，PVC中含有Cl-，促进HCl气体的释放。综上所述，对于没有污染元素的塑料，在污泥热解过程中可以减少部分含N/S/Cl气体的释放。但是，当塑料含有污染元素时，应注意其自身污染元素对气体释放的影响
图2 样品中热解油的分类和含量
图2为样品中热解油的分类和含量，PP的补氢和脱氧促进了污泥中更多脂肪烃和醇的形成，PP和PA6在一定程度上抑制了含氮化合物和含氯化合物的释放，提高了热解油的热值和稳定性。聚氯乙烯抑制了污泥中脂肪族碳氢化合物的形成，增加了多环芳烃和含氯化合物的产生，降低了热解油的利用率。不同塑料对SS热解产物油的影响不同，PP和PA6在不同程度上提高了焦油的利用率，而PVC则抑制了油的利用率。
图3 生物炭样品的扫描电镜和EDS能谱图
由图3(a)可以看出，污泥生炭表面粗糙，颗粒形状不规则，具有多孔结构。塑料的生物炭表面都表现出不同程度的堵塞结构，这可能是由于塑料在高温下熔化，从而包裹了生物炭。PP+SB表面有块状结构并伴有网状结构，孔隙较少，部分有表面光滑、颗粒突出的特征。PVC+SB表面大多光滑呈堵塞结构，比表面积降低使其挥发性物质的含量减少。这可能是因为污泥中的金属氧化物与氯离子相互反应使氯元素吸附在生物炭上。从生物炭的EDS能谱（如图3(b)所示）来看，PVC+SB表面含有K、Na和Ca等金属元素，与之反应生成了氯化合物。PA6污泥生物炭表面有少量熔融现象，且孔隙结构丰富，具有局部大孔和致密的不均匀结构，这可能是由于PA6塑料在热处理过程中与污泥相互作用，产生较多挥发性气体所致。因此，PP和PA6塑料丰富了生物炭的孔隙结构和表面特性，而PVC则降低了孔隙结构抑制了气体的逸出。
图4 生物炭的重金属含量
图4为生物炭的重金属含量。生物炭样品中所有重金属的浓度均未超过国家标准GB/T 23486-2009的阈值（Cr：1000 mg/kg、Cu：1500 mg/kg、Ni：200 mg/kg、Pb：1000 mg/kg），表明所有塑料生物炭对环境的危害较。在PP+SB、PA6+SB和PVC+SB中，重金属铬和铅的浓度略高于SB，这表明在PP、PA6和PVC的存在下，铬和铅可以被固定，这可能是因为热解可冷凝和不可冷凝气体的增加降低了生物炭的产量，从而增加了铬和铅的浓度。与SB相比，PVC的加入降低了生物炭中铜重金属的含量。研究表明，PVC可通过释放Cl2和HCl与污泥中的重金属Cu反应生成挥发性氯化物，从而降低生物炭中的Cu浓度。
总体而言，在热解气的释放中，PP、PA6和PVC塑料抑制了污泥热解中挥发分CH4、H2O、CO2的释放，促进了H2的产生。在含N/S/Cl污染物气体中，PP、PA6和PVC都抑制了NH3、CH3Cl、H2S和SO2的释放，但PA6增加了HCN的释放风险，PVC会促进HCl的释放。在热解油的部分，PP促进污泥产生脂肪烃和醇类，PP和PA6在一定程度上抑制了含氮化合物和含氯化合物的释放，PP和PA6的存在可以提高生物油的热值和稳定性。PVC抑制了污泥中脂肪族烃的形成，但增加多环芳烃和含氯化合物的生成，会降低生物油的可利用性。随着塑料的引入，生物炭碳结构更加稳定，更加有序化。同时，PP和PA6微塑料可丰富生物炭的微孔结构和表面性能，PP的加入增加含氧官能团的生成和PA6减少碳氢含量，使生物炭的品质得到改善。添加PA6和PVC对降低生物炭中重金属的生态风险有积极作用。本研究为污泥和塑料共热解转化过程中二次污染物的释放途径提供了理论依据。
2023年6月21日，学院2021级硕士研究生沈佳的研究论文“Effect of co-pyrolysis of sewage sludge with different plastics on the nitrogen, sulfur, and chlorine releasing characteristics and the heavy metals ecological risk of biochar”发表在环境工程类SCI期刊《Journal of Environmental Chemical Engineering》（中科院2区，IF2023=7.7）。沈佳为论文第一作者，吴彦副教授和付川教授为共同通讯作者。本研究获国家自然科学基金（51808089），万州区科委研究项目（wzstc20210308）及研究生创新创业项目（YJSKY23011, YJSKY22029）的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.110406
