学院计算化学和人工智能课题组近日在国际分离纯化领域著名期刊《Separation and Purification Technology》上发表了题为“Optimization of chitosan-based demulsifiers via interfacial displacement: A molecular dynamics and principal component analysis approach”的研究论文。该文章第一作者为来自重庆三峡学院的2024级硕士研究生余沅鸿，通讯作者为重庆三峡学院宋先雨副教授。研究工作得到了广西大学赵双良教授、华东理工大学刘洪来教授的指导。
近年来，破乳剂类型包括聚合物基、纳米材料基及复合型。聚合物基破乳剂（如PEO-PPO共聚物、聚离子液体、壳聚糖衍生物）因可调结构和优异界面破坏能力被广泛研究，纳米材料（如氧化石墨烯、改性纳米颗粒）则因高界面吸附能力和环境稳定性备受关注。复合破乳剂结合二者优势，提高破乳性能。然而，部分破乳剂的环境影响限制了应用，因此，环保型破乳剂（如木质素、纤维素衍生物）成为新研究热点。
破乳机理方面，降低界面张力（IFT）常被认为是关键，但研究表明，破乳剂性能不仅取决于IFT，还受扩散、吸附、界面特性变化及液滴聚并影响。破乳剂可通过界面顶替效应，渗透油水界面，顶替沥青质等稳定剂，降低IFT并促进水滴聚并，实现相分离。本研究采用实验验证的分子动力学（MD）模拟方法与无监督学习的主成分分析（PCA）技术对界面顶替行为进行系统分析。重点研究环氧乙烷和两性离子修饰壳聚糖，并探讨其与沥青质的分子相互作用，揭示界面顶替效应及壳聚糖在油水界面上的行为。本研究深化了破乳剂设计理念，提升乳状液分离的效率与可持续性，并为替代传统油水分离材料提供新思路。
分子的结构示意图及界面张力（IFT）验证
图1各种沥青质分子的结构示意图及界面张力（IFT）验证：(A-B) PacM、PacS、壳聚糖（chitosan）、EO3和SDAEM分子的分子结构；(C)293K下甲苯/水、正庚烷/水及混合油/水体系的IFT值；(D)298K下实验测量与MD模拟所得IFT值的对比；(E)IFT值的均等性对比图（y=x），用于比较实验与基于TIP3P模型的MD模拟结果。
图1中A1和A2是本文中沥青质的结构式，图B1是壳聚糖的结构图，图B2是环氧乙烷和两性离子的结构图，对于壳聚糖进行改性；图C是在实验条件下的IFT和不同水模型下MD模拟的IFT值，可以看出TIP3P水模型与实验值更加接近；图D是在TIP3P水模型下的不同浓度沥青质与实验值值相对比，呈现相同的趋势；图E是IFT值的均等性对比图（y=x），用于比较实验与基于TIP3P模型的MD模拟结果。
壳聚糖破乳剂的界面顶替行为
图2壳聚糖破乳剂的界面顶替行为：(A1,B1)自聚集壳聚糖与沥青质在油/水界面的代表性快照；(A2,B2)不同组分在界面上的质量密度分布；(C1)壳聚糖在不同破乳剂作用下的相对顶替比例；(C2)壳聚糖与沥青质之间的分子间相互作用能；(D1-D2)不同组分之间的接触数；(E)沥青质与壳聚糖之间的氢键数量。
图2展示了壳聚糖破乳剂在油/水界面的顶替行为。图A1和图B1描绘了壳聚糖在水中通过自聚集运动，并在油/水界面富集，与沥青质发生界面顶替，使沥青质迁移至油相。图A2和图B2为MD模拟中各组分的密度分布图，可以观察到壳聚糖与沥青质在油/水界面的聚集现象，与图A1和图B1相互对应。图C1量化了壳聚糖对沥青质的界面顶替率，结果表明，在两种类型的沥青质中，PacS的顶替效果更佳。图C2则展示了体系内壳聚糖与沥青质之间的相互作用能，包括范德华作用和静电相互作用。结果表明，范德华力在相互作用中占主导地位，且PacS与CHID之间的作用更为剧烈，这一趋势与图C1中PacS的更高顶替效率相一致。图D1和图D2反映了MD模拟过程中不同组分的接触数随时间的变化。随着模拟时间的推移，壳聚糖与水的接触数逐渐减少，而壳聚糖与沥青质的接触数逐渐增加，最终在油/水界面形成稳定的界面顶替。图E则展示了壳聚糖与沥青质之间的氢键数量，为进一步理解两者的相互作用提供了重要信息。
群岛结构沥青质的破乳行为
图3群岛结构沥青质的破乳行为：(A-C)不同破乳剂的相对顶替率，(D)界面张力(IFT)随不同破乳剂及其破乳剂/沥青质比例变化的相图，(E-G)破乳剂与沥青质之间的接触数，(H)破乳剂与沥青质之间的相互作用能。
图3A-C说明了在不同破乳剂/沥青质比例(1:0.25、1:0.5和1:0.75)下，不同类型的破乳剂(CHID、EOmD和ZWmD)在油/水界面处群岛沥青质(PacM)随时间的变化相对顶替率。同样，结果表明，破乳剂的添加显着增强了界面对沥青质的替代。较高的破乳剂浓度对应于更高的顶替率，这突出了破乳剂/沥青质比例在优化界面动力学中的重要性。在测试的系统中，1:0.75的比率始终达到最高的顶替率，表明在较高浓度下具有饱和比效应。在图D中观察到，随着破乳剂浓度的增加，IFT明显降低，表明它们能有效地破坏含沥青质的界面的稳定性。图E-G则是沥青质和不同破乳剂之间的随时间变换的接触数。图H是沥青质和破乳剂之间的相互作用能。
基于无监督学习的主成分分析(PCA)展示了破乳剂在油/水界面处对沥青质的顶替过程
图4基于无监督学习的主成分分析(PCA)展示了破乳剂在油/水界面处对沥青质的顶替过程：(A)三维PCA图，(B-C) PCA的二维投影（PC1-PC2和PC1-PC3），(D)van Hove相关函数，(E)典型模拟快照。
图4的PCA结果表明，在破乳过程中分子构象发生了显著变化，这可以通过数据点沿主成分随时间的分布扩展来体现。早期阶段的位移较小，而中期和后期阶段则表现出更大的整体运动，这与界面单分子层的破坏和重组过程相一致。破乳过程不仅涉及破乳剂的扩散，还包括破乳剂与沥青质之间的竞争吸附，这种相互作用会显著改变界面张力，从而促进油水分离。界面顶替主要受扩散行为控制，而扩散行为在决定破乳效率方面起着关键作用。通过将数据投影到前两主成分（沥青质和破乳剂的X、Y坐标特征）以及第一（X坐标）和第三主成分（Z坐标），可以可视化分子在界面的分布和动态行为，如图B和C所示，图A是其立体结构的展示。其中，Z轴上的变化清晰地展现了破乳剂的顶替作用，相应的代表性快照展示在图E。此外，图D显示了20–100 ns时间范围内沥青质和破乳剂分子的自部分van Hove关联函数，揭示了它们扩散行为的显著差异。随时间推移，沥青质分子的分布逐渐变宽，表明其扩散受到限制。在较短时间（20 ns和40 ns）内，分子主要集中在距初始位置10 nm以内，并在5 nm处出现明显峰值。
论文连接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.132693
