研究背景
生物能源是人类最主要的可再生能源之一，在解决能源短缺方面展现出巨大潜力。微生物燃料电池通过电活性微生物厌氧代谢将储存在有机物分子中的化学能转化为电能，从而实现能源的绿色化可再生获取过程。近年来，无膜空气阴极微生物燃料电池作为新型微生物电化学装置，因其可连续化运行、稳定性良好、绿色环保等优点，具有很好的实用性而广泛用于生物产电、环境修复、废水处理、环境监测及生物传感等领域。然而在实践应用中微生物容易富集在空气阴极表面形成生物污垢，阴极表面的生物污垢积累导致氧还原动力学过程极为缓慢，严重制约了微生物燃料电池的应用性能。生物污垢形成于阴极表面不仅会覆盖催化剂的表面活性位点，还会阻塞空气进入催化层的扩散通道，阴极生物污垢的形成将会严重限制阴极的氧还原性能，从而降低微生物燃料电池的产电性能。因此，抑制微生物污垢的积累是维持阴极氧还原活性和耐用性的关键。
文章简介
重庆三峡学院谢昆教授团队联合东南大学王育乔教授团队利用纳米Ag作为抗菌剂、Co/Zn-NC作为氧还原催化剂设计了Ag@Co/Zn-NC作为抗菌型阴极催化剂，将其应用于微生物燃料电池中抑制生物污垢聚集在空气阴极上并增强其耐用性。通过热解Co/Zn-ZIF制得Co/Zn-NC催化活性组分，在其表面还原负载纳米Ag后获得Ag@Co/Zn-NC。ZIF衍生的Co/Zn-NC催化活性组分具有高的比表面积、丰富的Co-N活性位点等特性，可显著提升阴极氧还原催化活性。纳米Ag颗粒对各种细菌群落具有良好的抑制作用，而不会产生任何耐药性。氧还原催化剂表面的纳米Ag破坏细菌的代谢过程和生长周期，从而抑制生物污垢在催化剂表面过度生长和积累。因此，Ag@Co/Zn-NC催化剂有效抑制了生物污垢的形成，保持了高的催化活性和良好的离子扩散性能，使微生物燃料电池的空气阴极具有理想的氧还原活性和耐用性。抗菌氧还原催化剂Ag@Co/Zn-NC组装的微生物燃料电池运行1200 h后其功率密度保存率82.6%，远高于Co/Zn-NC的65.3%和Pt/C的52.4%。
图文导读
SEM和TEM形貌分析表明：ZIF衍生的样品保持了ZIF的形貌特征，具有分散性好、孔隙结构丰富等优点，纳米Ag均匀分布在Co/Zn-NC催化剂表面(图1)，为防止生物污垢在Co/Zn-NC表面富集和生长提供了技术保障。
图1 (a) Co-NC、(b) Co/Zn-NC和(c)Ag@Co/Zn-NC样品的SEM图、Ag@Co/Zn-NC样品的(d) TEM图、(e)高分辨TEM、(f)元素分布图
电化学分析表明：Ag@Co/Zn-NC不仅具有很好的氧还原催化活性，其还具有高的抗甲醇性能、导电性和高的电化学表面积(图2)。Ag@Co/Zn-NC的半波电位为0.821 V，极限电流密度为5.88mA·cm-2，塔菲尔斜率为61.72 mV·dec-1，K-L方程计算的电子转移数为4.0，旋转的圆环电极计算的HO− 2产率和电子转移数分别为6%和3.97(图3)。CV、LSV分析表明纳米Ag修饰在Co/Zn-NC表面对其氧还原电催化性能影响较小，Ag@Co/Zn-NC保持了良好的氧还原催化活性，为提高微生物燃料电池的产电性能奠定了基础条件。
图2样品的(a)CV曲线、(b)耐甲醇CV曲线、(c)奈奎斯特曲线、(d)电化学表面积
图3 (a) LSV曲线、(b)塔菲尔斜率、(c)K-L方程计算的电子转移数、(d)旋转的圆环电极计算的HO− 2产率(上)和电子转移数(下)
微生物抑制实验表明：通过对大肠杆菌的抑制圈测试实验显示Ag@Co/Zn-NC催化剂具有良好的抗菌功能，能够有效防止阳极室内的微生物聚集在阴极催化剂表面形成生物膜污染层。空气阴极微生物燃料电池装置在运行1200 h后，Ag@Co/Zn-NC阴极表面上的生物膜厚度显著低于其它阴极表面生物膜，进一步验证了Ag@Co/Zn-NC能够有效阻止生物污垢富集在阴极表面(图4)，保持了阴极催化剂高的催化活性位点和空气扩散通道，为实现微生物燃料电池的高产电性能奠定了物质条件。
图4 (a)样品在固体培养基上对大肠杆菌的抑制环、(b)装置运行1200 h后阴极表面上的生物膜
器件产电性能分析表明：Ag@Co/Zn-NC组装的微生物燃料电池具有高循环稳定的输出电压，其最高输出电压为0.47 V，第二周期的最大功率密度为1586 mW·m-2,远高于商业Pt/C的1360 mW·m-2和Co/Zn-NC的1144 mW·m-2(图5)。在运行1200 h后，抗菌氧还原催化剂的功率密度保持率82.6%，远高于Co/Zn-NC的65.3%和Pt/C的52.4%。其高的循环产电性能源于所构建的催化剂具有理想的氧还原催化活性和抗生物污染特性，有效促进了阴极氧还原反应动力学过程。
图5 (a)所有运行周期的输出电压、第二个运行周期的(b)输出功率密度和(c)装置的极化曲线、运行1200 h后的(d)功率密度和(e)装置的极化曲线
总结
因此，该项研究工作将抗菌纳米Ag材料与Co/Zn-NC催化材料相融合，两组分在构建高性能阴极催化剂Ag@Co/Zn-NC中协同发挥各自的功能优势，通过抑制生物污染来增强阴极氧还原催化剂的耐用性。本工作为构筑抗生物污染的阴极氧还原催化剂提供了技术参考，为实现微生物燃料电池长期循环高效产电提供了一种可借鉴的策略。
本成果以“Ag@Co/Zn N-Doped Carbon as Antibacterial Oxygen Reduction Catalysts for Microbial Fuel Cells”为题发表在Energy Technology期刊上，第一作者为重庆三峡学院蒋德敏博士，通讯作者为东南大学王育乔教授，重庆三峡学院朱良娟同学参与研究工作。
文章链接：https://doi.org/10.1002/ente.202400062.
