随着我国经济和城市化进程加快，工业废气和机动车尾气排放不断增加，大气颗粒物污染在我国大部分城市频繁出现，已经严重影响了公民的生产、生活，成为亟需解决的重要课题之一。二次有机气溶胶是大气细颗粒物PM2.5浓度的主要来源，在光化学条件下甲苯容易形成二次有机气溶胶。然而，甲苯二次有机气溶胶的潜在机制尚不完全清楚。为了解决这个问题，本研究结合分子动力学和密度泛函理论，通过表征其结构特征和热力学性质探究甲苯二次有机气溶胶分子化学机制。结果表明，分子间的等级协同效应是核壳二次有机气溶胶纳米粒子形成的主要原因。在甲苯光氧化生成过程中，丙酮酸充当“桥梁”，促使苯甲醛和苯甲酸凝聚在 H2SO4-H2O团簇表面。此外，化学成分和环境温度对甲苯二次有机气溶胶氢键概率分布和寿命有直接影响，进而改变气体向纳米颗粒转化的形成能垒。与范德华相互作用相比，静电相互作用是导致甲苯二次有机气溶胶纳米粒子形成的主要驱动力。本研究揭示了大气气溶胶的分子化学机制，并着力评估大气气溶胶形成过程的分子等级协同效应。
图1A为径向分布函数计算结果，观察到两个明显的特征峰，结果快照直观地观察到典型的核-壳结构，其中，水-硫酸团簇为核，丙酮酸为第一有机层壳，苯甲酸和苯甲醛为第二有机层壳。此外，分子间能量结果也表明了观测到的分子等级协同效应。
图1 核-壳结构二次有机气溶胶纳米粒子表征结果
图2A为密度泛函理论热力学计算结果，其中，水和硫酸、水和丙酮酸之间表现出热力学有利的吉布斯自由能，该结果与分子动力学结果一致。本研究的计算结果与文献理论计算、实验结果比较，表现出良好的一致性。
图2 二聚体吉布斯自由能与结合能
此外，为了探究甲苯光氧化产物之间的比例关系对纳米粒子成核的影响，构建了三维相图。结果表明系统总能量、氢键数量高度依赖于丙酮酸的分子比，证明了丙酮酸是桥联水-硫酸团簇与苯甲酸和苯甲醛形成纳米粒子的关键组分。
图3 甲苯有机二次气溶胶多组分相图
总的来说，人为有机二次气溶胶主要由甲苯和其他芳烃及其光化学终产物组成。本研究将密度泛函理论与分子动力学模拟相结合，系统研究有机二次气溶胶纳米级分子化学聚集行为。甲苯有机二次气溶胶的形成主要是由静电相互作用驱动的。氢键的概率分布和寿命表明：丙酮酸充当“桥梁”以促进苯甲醛和苯甲酸聚集在H2SO4-H2O团簇的表面，进而观测到逐级聚集的核-壳结构。本研究给出了一种关键的分子水平上的理解，阐明了甲苯有机二次气溶胶纳米粒子的形成机制，并为进一步大规模理论建模以解决环境问题提供了关键信息。
本研究为我院硕士研究生段先力于2022年1月10日以“A Theoretical Perspective of the Structure and Thermodynamics of Secondary Organic Aerosols from Toluene: Molecular Hierarchical Synergistic Effects”发表在环境工程类SCI期刊《Environmental Science: Nano》（中科院1区，IF2020=7.683）上。段先力为论文第一作者，由汤建庭副教授（第一导师）、宋先雨博士共同培养，宋先雨博士与华东理工大学赵双良教授为论文共同通讯作者。本研究得到国家自然基金青年项目（22108022）、重庆市自然科学基金面上项目（cstc2021jcyj-msxmX0005）、万州区科技创新项目（wzstc20210310）共同资助。
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