环丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）是一种广谱氟喹诺酮类抗生素，常用于治疗泌尿道和呼吸道感染。目前CIP已在环境中被检测到。由于环丙沙星在水生环境中的生物降解性差，不仅会导致抗药性细菌的出现，而且会对水生植物群也造成危害。因此，迫切需要开发有效的水处理技术，以高效去除水体中的CIP。本研究在棉花纤维上原位生长ZIF-67，然后再进行高温碳化制备ZIF-67/CCot-8复合材料。将ZIF-67/CCot-8用于活化过一硫酸盐（PMS）降解CIP，研究CIP的降解性能与机理。通过自由基猝灭实验和EPR检测，分析反应过程中产生的活性氧（ROS）。使用降解后的CIP溶液培养黄豆芽进行毒性评估。搭建一套连续水处理装置，为ZIF-67/CCot-8材料在实际水处理提供了有益的实践。
图1 ZIF-67/CCot在不同温度下碳化后的SEM。ZIF-67/CCot-7（a1，a2）；ZIF-67/CCot-8（b1，b2）；ZIF-67/CCot-9（c1，c2）
图1为ZIF-67/CCot-7、ZIF-67/CCot-8和ZIF-67/CCot-9的SEM。在图中可以看到棉花纤维表面附着ZIF-67衍生含钴颗粒。棉花纤维的直径范围在6~9μm之间，平均直径为7.275μm。ZIF-67衍生颗粒的平均粒径约为500 nm，分布在棉纤维表面。复合材料提供了丰富的活性位点，有利于催化反应的快速进行。
图2 (a)不同材料的降解性能，(b)催化剂用量的影响，(c)PMS用量的影响。
图2（a）是不同材料活化PMS的降解性能测试。在仅使用PMS或单独使用催化剂没有明显的降解效果。当ZIF-67/CCot-x活化PMS，CIP得到快速降解。ZIF-67/CCot-7降解了大约76%的CIP，ZIF-67/CCot-8和ZIF-67/CCot-9降解了97%左右的CIP。碳化温度是影响材料性能的关键因素。随着碳化温度从700℃上到900℃，降解性能逐渐提高，ZIF-67/CCot-9活化PMS表现出优异的降解性能。有研究表明，较高的碳化温度有利于碳材料的石墨化，从而促进电子转移和加速PMS活化。高温还有可能形成高比表面积的材料。这些因素共同促进了PMS的活化，最终提高了CIP的降解性能。提升碳化温度有利于降解反应的进行，但需要消耗更多的能量。考虑到能耗和性能，选择ZIF-67/CCot-8进行催化降解实验。
图3 不同水质下大豆芽的生长情况
研究中选用黄豆芽作为受试生物对降解后CIP溶液进行毒性评价。实验中记录了每种溶液中豆芽的根和茎的生长数据。如图3所示，观察豆芽在三种不同溶液（自来水、CIP溶液和降解后的CIP溶液）中的生长情况并记录数据。豆芽用自来水培育时，根和茎的平均长度为8.19 cm和12.37 cm。相比之下，CIP培育的豆芽生长受到明显的抑制，根和茎的长度分别为2.27 cm和7.64 cm。在降解后的CIP溶液中黄豆芽根和茎的平均长度分别为4.62 cm和8.92 cm。这表明降解后的CIP毒性得到降低。
图4 连续流水处理装置
为了验证ZIF-67/CCot-8/PMS的实用性，设计了一个连续流水处理装置，如图4所示。在试剂瓶中制备含有10 mg/L CIP和2 mM PMS的溶液。采用蠕动泵作为驱动装置，在干燥管内填充0.5 g催化剂，填料长度约为2.3 cm，内径为30 mm。启动仪器后，将蠕动泵流速调整为1 mL /min。定期收集样品检测浓度。如图4所示，在反应进行180分钟后CIP去除率可达98%。这表明ZIF-67/CCot-8/PMS体系具有良好的降解性能。
综上所述，本研究制备了ZIF-67/CCot-8复合材料改善了ZIF-67衍生颗粒的团簇现象。该复合材料能快速活化PMS有效降解CIP。通过自由基猝灭实验和EPR分析表明硫酸根自由基和单线态氧是反应体系中主要的ROS。使用黄豆芽作为受试生物进行了毒性评价，结果表明降解后的CIP毒性得到降低。此外使用连续流装置填充ZIF-67/CCot-8复合材料，对CIP实现了持久高效地降解。
2024年3月1日，学院2021级硕士研究生肖勇的研究论文“Highly efficient activation of peroxymonosulfate by ZIF-67 anchored cotton derived for ciprofloxacin degradation”发表在环境工程类SCI期刊《Environmental Research》（中科院2区，IF2024=8.3）。肖勇为论文第一作者，何家洪教授、谢太平副教授和林俊杰教授为共同通讯作者。本研究获重庆市教育委员会科技研究项目（(KJZDK-202201304，KJZD-M202201308），重庆市城市管理局（CGKZ2020-27）的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.envres.2023.117863
